本课题组近年来主要从事离子型多孔框架材料的构建及相关应用研究。在多孔材料设计方面，主要基于功能化离子液体单体制备共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）和多面体倍半硅氧烷（POSS）基多孔杂化聚合物；在应用方面上，主要涉及到多相催化、二氧化碳（CO₂）的吸附、分离与转化以及能源存储与转化等领域。相关研究成果已在Chem. Commun.、 J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、ACS Sustainable Chem. Eng.等期刊发表SCI收录论文30余篇，申请国家发明专利3件。主持并完成国家自然科学基金青年项目1项、江苏省自然科学基金青年项目1项和江苏省高校自然科学研究面上项目1项。

近期在离子型多孔聚合物的制备策略及CO₂捕集与催化转化上取得的进展如下：

（1）基于Zincke反应策略构建紫精基多孔阳离子框架材料

本工作设计使用八苯胺基多面体倍半硅氧烷（NH₂-POSS）和紫精离子单体VL-X作为构筑单元，基于Zincke反应，首次报道了一种便捷的无催化剂策略制备紫精基多孔阳离子框架V-PCIF-X（X=Cl, Br），见图1。由于上述多孔聚合物材料具有较高的比表面积、丰富的卤素离子位以及POSS笼衍生的硅羟基（Si-OH）等特点，它们被用作高效的多孔吸附剂和多相催化剂，在温和条件下实现了对温室气体CO₂的原位捕集与催化转化。该研究成果发表在Chem. Commun., 2018, 54, 12174-12177（A3, SCI一区, IF=6.164），并被选为Back Cover。

图1通过Zincke反应制备V-PCIF-X的合成示意图

（2）基于Heck反应制备一系列离子型多孔杂化聚合物（iPHPs）

针对常压低温条件下的CO₂捕集与催化转化难题，本工作基于乙烯基POSS和全新设计的溴苯功能化的咪唑盐和紫精离子单体，通过Heck反应分别构建两类新型的咪唑基/紫精基离子型多孔杂化聚合物（IM-iPHPs和V-iPHPs，见图2）。通过研究发现，POSS结构单元不仅有助于构筑高比表面积的多孔有机无机杂化框架，还可以通过可控破坏POSS笼（Si-O和Si-C键断裂）原位生成有用的Si-OH基团。由于IM-iPHPs和V-iPHPs具有较高的比表面、丰富的离子位点及氢键供体（HBD）Si-OH活性功能团，它们作为多相催化剂，在常压低温条件下实现了高效催化CO₂环加成反应制备高附加值化学品环状碳酸酯。该系列成果发表在Chem. Eng. J., 2020, 81, 122765（A3, SCI一区, IF=8.355）；ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7, 16907-16916（SCI一区，IF=6.97）。

图2通过Heck反应制备IM-iPHPs（左）和V-iPHPs（右）的示意图

（3）通过一步季铵化反应构建多催化位点的多孔离子框架材料

    最新的研究进展表明，在多相催化剂中同时引入卤素阴离子和HBD活性基团，有利于实现对CO₂的高效协同催化转化，提高常压低温反应的催化性能。然而，通过一步法直接制备双功能化的多孔离子框架催化剂，仍然是很大的挑战。基于此，本课题组巧妙设计并选用四（4-咪唑基）苯基甲烷（TIPM）和1,3-二溴-2-丙醇（DBPrOH）作为构筑单元和功能连接体，通过一步季铵化反应制备一种羟基（-OH）和咪唑基（IM）双功能化的离子框架（IMIN-OH-Br, 见图3）。该一锅法策略突出二合一（Two-in-one）设计理念，同时实现了多孔离子框架的聚合和离子化、多孔化、羟基和咪唑盐双功能化，并成功用作CO₂环加成反应的高效协同催化剂，在常压和近室温条件下实现了对CO₂的催化固定。该成果发表在Chem. Commun., 2020, DOI: 10.1039/C9CC09643D（A3, SCI一区, IF=6.164）。此外，采用类似策略，还制备了一类富含的卤素阴离子位和氢键键合水的晶态紫精基多孔离子聚合物VIP-X（X=Cl, Br），可以作为高效的多相催化剂用于CO₂的常压低温转化。该成果发表在RSC Adv., 2020, 10, 3606-3614（SCI三区, IF=3.049）。

图3一步季铵化反应合成二合一的IMIN-Br-OH用于CO₂协同催化固定

此外，本课题组与龙洲洋副教授、王迎副教授合作在绿色选择性氧化和能源存储等领域取了一些研究进展，如下：

（4）离子液体型多金属氧酸盐衍生的钼基电极的定向合成及电化学性能

 基于本课题组对于离子液体及其衍生多孔材料制备的积累，本工作设计制备了介孔离子液体型多金属氧酸盐（IL-POMs），并首次用作分子前驱体，通过热解法直接合成氮、磷共掺杂的MoO₂@碳介孔复合材料（N/P-MoO₂@C4，见图4）。其中，N、P杂原子和碳层来源于氰基功能化的紫精 IL阳离子和 POM中心磷原子；MoO₂骨架来自于PMo₁₂O₄₀^3-阴离子。与王迎副教授进行合作，将N/P-MoO₂@C4用作Mo基负极材料，在锂/钠离子电池中表现出优异的电化学性能，具有高倍率能力、高可逆容量和长寿命的循环稳定性。该研究成果已发表在J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 7194-7201 (A3, SCI一区，IF=10.733)，并获“离子液体”公众号撰文推介。

图4通过热解IL-POM前驱体直接制备N/P-MoO₂@C4电极材料的示意图

（5）磷掺杂碳材料作为非金属催化剂用于苯甲醇空气氧化制苯甲醛

本课题组与龙洲洋副教授合作开发一类碳基非金属催化剂，用于绿色选择性苯甲醇氧化。该工作通过磷酸活化碳化生物质微晶纤维素，制备磷掺杂碳材料MCel-PC-4(800)，用作非金属催化剂（图5），在常压空气氛围中，以水为绿色溶剂，实现了苯甲醇高效选择性氧化制备苯甲醛。该成果发表在Chem. Commun.,2018, 54, 8991-8994（A3, SCI一区, IF=6.164）。

图5磷掺杂碳材料MCel-PC-4(800)的制备示意图

    （6）无还原剂参与的苯-O₂氧化制苯酚双催化体系的构建

    本课题组与龙洲洋副教授合作发展了两种无还原剂参与的苯-O₂氧化制苯酚双催化体系。该系列工作通过设计制备氮化碳C₃N₄或氮掺杂碳SFNC(800)与多金属氧酸盐（Ch₅PMoV₂）作为协同双催化剂（见图6），在无还原剂、无贵金属参与的绿色反应条件下，实现了高效催化苯-O₂氧化制苯酚反应，获得了较高的苯酚收率，并且催化剂方便回收复用。该系列成果已发表在Chem. Eng. J., 2018, 334, 873-887（A3, SCI一区, IF=8.355）；ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7, 4230-4238（SCI一区，IF=6.97）。

图6 SFNC(800)-Ch₅PMoV₂参与的苯-O₂氧化制苯酚双催化体系

致谢：

     感谢国家自然科学基金青年项目（21603089)、江苏省自然科学基金青年项目（BK20160209）、江苏省高校自然科学研究面上项目（16KJB150014）和江苏师范大学博士学位教师科研支持项目（15XLR015）的资费支持。感谢龙洲洋副教授、王迎副教授、童敏曼副教授等合作老师的支持；感谢研究生张亚东、刘珂及本科生的付出。